Introducción y antecedentes:
Los contaminantes metálicos en agua superficial de fuentes puntuales (PS) y no puntuales (NPS) son un problema muy extendido tanto en Estados Unidos como en todo el mundo. En el oeste de Estados Unidos, metales asociados con el drenaje ácido de minas (AMD) influyen en los ecosistemas acuáticos y en la salud humana. El modelamiento del destino y transporte de los metales en los arroyos y cuencas a veces es necesario para la evaluación y la restauración de agua superficial, incluyendo arroyos afectados por mineras. Existen diferentes enfoques en la selección del modelo adecuado y depende de las características del lugar, la disponibilidad de datos y los objetivos. A pesar de un importante trabajo de desarrollo del modelo, su exitosa aplicación ha sido limitada, ya que no son de uso frecuente por quienes toman las decisiones para la evaluación y restauración de los arroyos y cuencas.
Por ejemplo, hay más de 100 000 puntos mineros abandonados o inactivos a través de Estados Unidos, que abarcan más de 500 000 hectáreas de tierra que pueden llegar a requerir una caracterización y remediación, incluyendo la posible aplicación de un modelo de destino y transporte de metales en cuencas.
Modelamiento del equilibrio químico
Los códigos geoquímicos para el modelamiento del equilibrio, como MINTEQ (MINEQL mineral equilibrio + WATEQ agua en equilibrio), son la base de la mayoría de los modelos de transporte de metales reactivos para agua receptora. MINTEQA2 es un programa de especiación de equilibrio que calcula la composición de equilibrio de soluciones acuosas diluidas. Se proporciona la distribución de masas entre lo disuelto, absorbido y especies de precipitados bajo una variedad de condiciones. Visual - MINTEQ tiene las mismas capacidades que MINTEQA2, con módulos adicionales y base de datos para la formación de complejos con metales de carbono orgánico disuelto (DOC) y los metales de absorción en óxidos de manganeso hidratado (HMO). Se ha verificado a baja temperatura el modelamiento de procesos geoquímicos utilizando WATEQ4F, un código de dominio público que calcula los índices de especiación y saturación acuosa y utiliza una base de datos termodinámica que se actualiza con frecuencia.
El PHREEQC (pH and REdox EQuilibria in C) es un código que simula la geoquímica y especiación de metales en equilibrio con transporte reactivo unidimensional en ambientes acuosos; PHREEQC se ha utilizado ampliamente para el modelado de sistemas de agua subterránea. Este modelo incluye tanto la asociación de iones como códigos específicos de interacción Pitzer y simula rigurosamente reacciones de complejación en superficie. Este, actualmente, carece de la capacidad de simular metales de sorción de compuestos orgánicos, pero ofrece una capacidad cinética generalizada. PHAST (PHREEQC and Solute Transport) es una extensión tridimensional de PHREEQC a los sistemas de agua subterránea.
Modelamiento de Toxicidad
El ajuste de criterios para metales se ha complicado por el enfoque de los reguladores en un valor de concentración único total para cada metal de interés sin entender los muchos factores que afectan a la toxicidad de metales. Datos experimentales de la mayoría de los metales ha demostrado que no hay correlación entre las concentraciones totales de metales y la toxicidad.
En los últimos 20 años se ha producido un importante trabajo sobre la evaluación de la toxicidad de metales y el desarrollo del modelo de ligando biótico (BLM). El BLM proporciona un vínculo importante entre el modelamiento de concentración de metales y la evaluación de riesgos. Convierte concentraciones calculadas a “unidades tóxicas” (relación de concentraciones previstas para los niveles de toxicidad) e incorpora las "tres C" de la biodisponibilidad: la concentración, la competencia (para sitios con ligandos bióticos) y complejos (con la materia orgánica disuelta y ligandos). The Windermere Humic Aqueous Model (WHAM6) calcula la especiación de metales en la BLM, e incluye la adsorción/desorción de los sólidos orgánicos e inorgánicos, la precipitación y la formación de complejos.
El BLM se basa en la toxicidad biológica en los sedimentos y las concentraciones de la columna de agua y la incorporación de los principales determinantes de la biodisponibilidad de los metales (DOC y sulfuro) y la toxicidad de metales (la alcalinidad, pH, dureza). Los BLMs se han desarrollado para el cobre, la plata y el zinc, y están en fase de desarrollo para el cadmio, níquel y plomo.
Modelamiento del Arroyo
La USEPA y Región 8 incluyen predominio de impactos mineros con: 1) múltiples y variables puntos y cargas de fuentes de energía nuclear, 2) los altos gradientes de arroyos receptores, 3) las interacciones significativas de la zona hiporreica, 4) el impulso de la hidrología del deshielo y 5) el origen natural de metales en sedimentos. La mayoría de modelos de transporte de metales de la USEPA ha utilizado WASP a veces en combinación con Metals Exposure and Transformation Assessment (META4).
Por ejemplo: Caruso y Cox usaron el WASP para la planificación de la restauración en un arroyo de una montaña impactada por la minería en Montana, también se ha utilizado para evaluar las interacciones de los sedimentos de agua y las cargas máximas totales diarias (TMDL). WASP es un compartimiento de códigos de calidad de agua de arroyo en una, dos o tres dimensiones que utiliza un coeficiente de partición agrupado (KD). A pesar de la incertidumbre asociada con los valores de KD, estos valores pueden ser estimados por un laboratorio mediante pruebas de adsorción/desorción de los sedimentos bentóniticos de los contaminantes de arroyo actuales. La última versión WASP8 simula sorción a diferentes sorbentes (arcillas, arenas y sólidos orgánicos) y representa el proceso de oxidación/reducción de forma explícita.
El enfoque de KD en WASP no es la manera óptima para modelar el transporte de metales reactivos donde las reacciones pH-dependientes de sorción y precipitación están involucradas, tales como corrientes severamente impactadas por AMD.
En respuesta, la EPA ha desarrollado el módulo META4 para WASP4. META4 simula reacciones de equilibrio y procesos cinéticos más lentos, incluyendo los metales de adsorción/desorción, precipitación, intercambio iónico y la formación de complejos. Se pueden incluir controles ambientales en estos procesos, por ejemplo, características minerales y sedimentos específicos del lugar, y las concentraciones de oxihidróxidos de hierro para la absorción de metales y pH. Los resultados en estudios específicos ponen en relevancia la necesidad de los esfuerzos de remediación en varios frentes, incluso la reducción de liberaciones en fuentes puntuales, estabilización de pila de residuos, control de la erosión, la remoción de sedimentos contaminados y la neutralización del pH.
A diferencia de WASP4/META4, el Visual - MINTEQ simula solamente el equilibrio de especiación y no incluye el transporte. Procesos de metales en este sistema están dominados por sorción y/o coprecipitación con óxidos férricos hidratados (HFO) y en menor medida HMO, así como la formación de complejos con DOC. El programa WASP4/META4 utiliza sólo los metales de absorción de HFO, mientras que Visual - MINTEQ también incluye la adsorción en los HMO y complejos con DOC. WASP4/META4 funcionó mejor para la simulación de condiciones de flujo alto, probablemente debido a la incorporación del transporte de partículas, mientras que Visual - MINTEQ funciona mejor bajo condiciones de bajo flujo.
One-Dimensional Transport with Equilibrium Chemistry (OTEQ) combina la capacidad de transporte de corriente de OTIS (One-Dimensional Transport with Inflow and Storage) y la capacidad de la geoquímica de MINTEQ. Mecanismos de transporte incluyen advección, dispersión y almacenamiento transitorio (detención temporal de solutos en piscinas y remolinos y en las zonas porosas del lecho). Los procesos geoquímicos son simulados con las ecuaciones de equilibrio para la especiación de absorción/desorción y precipitación/disolución. Una ventaja clave es la simulación explícita de las interacciones entre el pH, la precipitación de óxido metálico (HFO) y la posterior absorción de otros metales sobre HFO.
El almacenamiento transitorio automático en la superficie de las zonas secas y de la capa hiporreica superior está bien representada por la distribución del tiempo de residencia (RTD) exponencial utilizada en el modelo de almacenamiento transitorio (TSM). El TSM es por lo tanto muy adecuado para los procesos de corto plazo, lo que justifica su uso para derivar propiedades de transporte. El intercambio hiporreico juega un papel en la atenuación de los metales derivados de la minería. El intercambio hiporreico profundo y los flujos hiporreicos horizontales inducidos por las variaciones planimétricas siguen una distribución de tiempo de residencia que difiere sustancialmente de una distribución exponencial. Dado que las pruebas de rastreo a largo plazo, que implican flujos hiporreicos profundos y las corrientes hiporreicas horizontales, son costosas, el modelamiento puede ser la única manera de estimar la retención a largo plazo de las sustancias en un entorno fluvial.
El programa (STIR) de transporte de solutos en ríos modifica el TSM mediante la separación de los procesos de almacenamiento en diferentes escalas temporales y espaciales. El STIR puede contribuir a mejorar el modelamiento de metales a través de la consideración de transporte y almacenamiento en una larga escala de tiempo en las zonas hiporreicas más profundas.
El CSME de la Universidad de Delaware está desarrollando un Modelo Mundial de Unidad (UWM), donde el comportamiento de los metales se puede utilizar para evaluar tanto la exposición/destino y los efectos/biodisponibilidad. El UWM se basa en modelos regionales de fugacidad desarrollados para los productos químicos orgánicos, e incorpora la BLM.
Se está desarrollando un UWM para los metales en los ríos y arroyos donde los métodos probabilísticos capturan la variabilidad y la incertidumbre asociada con los metales de flujo en las simulaciones de cargas y dilución. Las distribuciones de probabilidad de las concentraciones medidas y los flujos de la corriente ascendente se utilizan para calcular agua abajo distribuciones de probabilidad de concentración, así como la sedimentación y re-suspensión de partículas metálicas y su transporte agua debajo, disueltos y en forma de partículas. La singularidad del UWM para los ríos y arroyos en reposo es su manejo probabilístico de cargas y dilución y la conversión de toxicidad a través de la BLM.
Un UWM también se está desarrollando para los lagos y embalses, con una solución simultánea de balance de flujo y ecuaciones de equilibrio químico utilizando el modelo Tableau Input Coupled Kinetics Equilibrium Transport (TICKET). El programa simula una sola columna de agua, bien mezclada que recubre una capa de sedimento e incluye tanto la dinámica de los metales de especiación (tabiques, precipitación, formación de complejos y carbono orgánico y ciclo de azufre) y cálculos de toxicidad biológica basados en la BLM.
Visual - MINTEQ y la BLM se han utilizado para modelar los datos de minería – impacto. No se consideraron los transportes agua abajo y sus variaciones. El manganeso, zinc y sulfato mostraron correlaciones claras con la hidrología, con concentraciones máximas durante flujos bajos y concentraciones mínimas durante flujos altos (deshielo), junto con un pico durante las "avenidas tempranas” a principios del deshielo. El cobre y el hierro mostraron variaciones más nítidas y menos tendencia estacional, y estaban más estrechamente correlacionados con los eventos de tormenta. Estos metales parecen estar dominados por la fase sólida en este sistema. Resultados de la simulación de toxicidad para el zinc mostraron una gran variabilidad, con picos durante el periodo temprano de alto flujo. También se observó una correlación inversamente proporcional entre los niveles de toxicidad y de dureza.
Modelamiento de Cuencas
Modelos de cuencas recientes utilizan el sistema de información geográfica (SIG) en base de datos físicos para describir las características topográficas y de drenaje. El programa CASCade 2 Dimensional SEDiment (CASC2D - SED) simula el transporte de sedimentos a escala de cuencas hidrográficas desde láminas y surcos de erosión. Los resultados indicaron que la hidrología se puede simular con precisión en un tamaño de malla de hasta 1 000 m, mientras que las simulaciones de sedimentos son mejores para la malla de tamaño menor a 100 m.
El Programa Two-dimensional Runoff, Erosion, and eXport (TREX) simula el transporte de metales a escala de cuencas.
TREX evolucionó de CASC2D - SED, adicionando el transporte químico y la dinámica del recorrido desde los programas WASP e In-place Pollutant eXport (IPX). La erosión superficial se simula utilizando una versión modificada de la Ecuación Universal de la Pérdida de Suelo, y una modificación a la ecuación de Engelund y Hansen para modelar erosión de canales en función de la hidráulica del canal y características de las partículas de sedimento. Metales de especiación se simulan usando KD.
Una ventaja principal de un modelo de cuenca totalmente distribuida es la oportunidad de identificar las áreas principales de fuentes dentro de la cuenca, tales como las pilas de desechos que contribuyen más al transporte de productos químicos.
La Oficina de Reclamación de EE.UU. ha utilizado TREX para simular las tormentas extremas y los hidrogramas resultantes de crecida en la cuenca superior del río Arkansas, Colorado. El trabajo es relevante para el modelamiento de metales debido a cargas metálicas potencialmente grandes durante eventos extremos en cuencas de montaña con tormentas de verano intensas.
Un programa de transporte de metales en cuencas (CTT&F), que acopla un módulo generalizado con un código de cuencas distribuido espacialmente, ha sido desarrollado por el cuerpo de ingenieros del Ejército de EE.UU. para simular el transporte de metales a partir de compuestos explosivos.
El módulo de calidad del agua incluye la partición de cuatro fases de equilibrio (disuelto, precipitado, sorbido a las partículas de sedimento, y complejado con DOC), y hasta siete procesos de transformación bioquímicas diferentes, tales como la biodegradación y fotólisis. La advección corrientes abajo y dispersión también son simuladas. Se ha utilizado para simular el transporte de metales derivados de explosivos en Camp Shelby Watershed, Mississippi.
Modelado Geoambiental y Caracterización del Sitio
Además de estos modelos más convencionales, los modelos descriptivos del comportamiento ambiental de los diferentes tipos de depósito minerales, o modelos geoambientales de depósitos minerales (GEMS), pueden ayudar a la predicción del nivel de detección de las fuentes metálicas y el transporte en las cuencas de minado.
GEMs son compilaciones de datos relevantes y se basan en la definición de los diferentes tipos de depósitos minerales según similitudes en las características geológicas, las cuales a su vez generan impactos ambientales similares.
Proporcionan información sobre los posibles efectos ambientales de las zonas mineralizadas no explotadas, y en las minas y plantas de procesamiento de minerales, en base a datos empíricos de sitios geológicamente similares. Los metales de potencial preocupación ambiental y la composición de agua residual, características de estas zonas, se pueden anticipar con uso de GEMs.
Generadores de ácido y el potencial neutralizador también pueden preverse para los distintos depósitos minerales y bioaccesibilidad de metales pueden ser evaluados. GEMs puede guiar la adquisición de datos tradicionales mediante la definición de las variables geológicas críticas y la identificación de los impactos ambientales potenciales primarios. GEMs pueden resaltar los retos medioambientales asociados con determinados yacimientos minerales, que permiten un impacto.
Una caracterización adecuada del sitio es fundamental para el suministro de datos y rangos apropiados de los valores para el desarrollo del modelo de destino y transporte, ingreso y la evaluación. Una sustancial variabilidad espacial y temporal de los flujos y las concentraciones y cargas de metales en los arroyos de montaña occidentales afectadas por desechos de la mina debe ser considerada en la caracterización. Por ejemplo, las concentraciones de metales en agua de montaña casi neutra en pH puede variar considerablemente en un ciclo diurno debido a varios procesos químicos y biológicos, incluyendo reacciones dependientes de la temperatura de adsorción/desorción. Muchos estudios de AMD han utilizado el trazado de inyección y muestreo sinóptico para evaluar la distribución espacial de las cargas de metal en las corrientes, que puede ser la entrada a los programas tales como OTEQ. El TSM ha sido eficaz en la caracterización de los intercambios hiporreicos de solutos, principalmente a través de la interpretación de los datos de campo. Estudios de solutos en la zona hiporreica han aumentado rápidamente en la última década, lo que indica un mayor reconocimiento de estas zonas como componentes importantes de los ecosistemas fluviales.
El futuro trabajo debería centrarse en una mejor comprensión de las escalas temporales variables de diferentes tipos y ubicaciones de agua abajo de los intercambios hiporreicos, propiedades físicas (y mensurables) de influencia que determinan trayectorias de flujo y los impactos globales de intercambios hiporreicos sobre la hidrología de captación.
Trazadores isotópicos se han utilizado en la evaluación de las fuentes de metales y trayectorias de flujo de agua subterránea a arroyos para el modelo de entrada. Por ejemplo, se utilizaron módulos isótopos en la investigación de la Mary Murphy Mine, Colorado, indicando flujo de trabajos de la mina principalmente a través de la recarga de agua subterránea de la nieve derretida y la presencia de múltiples sistemas de flujo de agua subterránea. Datos isotópicos también permitieron la identificación de una fuente subterránea específica de contaminación de metales en agua receptora.
Modelamiento del mercurio
El modelamiento del mercurio (Hg) está ganando cada vez más atención debido a la contaminación generalizada de agua superficial en el oeste de Estados Unidos. Fuentes de mercurio en las cuencas hidrográficas incluyen la deposición atmosférica húmeda y seca tanto en transporte de gran alcance (por ejemplo, intercontinental) como en transporte de menor alcance de fuentes industriales, como las plantas eléctricas de carbón, y las fuentes locales, tales como las zonas urbanas y mineras. Sin embargo, el desarrollo de modelos de transporte y destino de Hg se enfrentan a muchos desafíos. Códigos de Hg van desde hojas de cálculo simples a programas de mayor complejidad.
Alpers utilizó LOAD ESTimator (LOADEST) para modelar cargas de Hg en una cuenca minera impactada en California; fuentes de Hg en las cuencas de California incluyen altos niveles de fondo (rangos costeros), las minas de mercurio y las minas de oro (Hg perdido durante el procesamiento).
Regresiones empíricas de LOADEST describen cargas contaminantes en función del flujo y el tiempo. Hubo una correlación positiva entre el metil Hg y temperatura de la corriente, y se midieron las concentraciones más altas de mercurio en los flujos bajos de verano. También hubo una variabilidad estacional evidente en la relación entre la concentración de Hg y la descarga de corriente, y la histéresis era evidente.
Aunque los módulos de simulación de Hg simples están disponibles en MINTEQ y la versión actual de WASP, carecen de representación mecánica de muchos procesos clave asociados con Hg en los ambientes acuáticos, incluyendo el intercambio entre el agua y el aire y la columna de agua de la especiación. Los factores que afectan a los tipos de cambio específicos para Hg incluyen la dificultad de medir Hg gaseoso debido a la sensibilidad del equipo de análisis a la luz solar y la variación diaria significativa de Hg acuoso. La especie iónica de Hg en soluciones acuosas se somete a un gran conjunto de reacciones de equilibrio competitivo con ligandos ambientales tales como hidróxidos, cloruros y sulfuros.
Taller de Discusión
Declaraciones de impacto ambiental Anteriores (EIS) para las minas, en las que se caracterizaron y predijeron impactos en la calidad del agua mediante el modelado y el trabajo experimental, fueron revisadas por Kuipers. Métodos, modelos e incertidumbres asociados para la predicción de la calidad del agua en las minas y también se utilizaron los resúmenes de estos estudios de impacto ambiental. De las 71 minas revisadas, casi el 90 % tenían algún tipo de caracterización geoquímica específica en puntos de las pilas de desechos. La mayoría de las caracterizaciones estáticas (en el momento), cinética (a largo plazo y hora-variables) y las pruebas de lixiviación a corto plazo para evaluar el potencial de contaminación de residuos. Más del 50 % utiliza el modelado numérico para predecir la cantidad de agua, la calidad o ambas cosas. Ninguno utiliza lo que podría considerarse un modelo integral de cuencas, sin embargo, varios componentes de la dinámica de las cuencas pequeñas se modelaron usando combinaciones enfocadas al modelo hidrológico (HEC-1, MODFLOW) y/o el modelo de calidad del agua (PHREEQC, MINTEQ). De las 15 minas con valores mayores en los estándares de calidad del agua superficial, se predijo que en 11 no hay superaciones (dada la mitigación prevista) en el momento de la EIS. En otras palabras, casi el 75 % 'se equivocó' usando una variedad de métodos de predicción. Una de las recomendaciones fue que los modelos al ser de propiedad de las empresas no deben ser utilizados para apoyar estudios de impacto ambiental, ya que por lo general no están disponibles para su revisión por los demás.
Una cuestión primordial es: "¿son las herramientas existentes de modelado de metales lo bastante buenas?”. Para satisfacer las necesidades de las comunidades reguladoras, científicos e ingenieros que abordan los problemas de contaminación de metales. En un taller realizado en febrero de 2007, el consenso fue que las herramientas de modelado de arroyos existentes son, en su mayor parte, "suficientemente buenas”. El enfoque KD agrupado es probablemente válido durante un estrecho rango de sistemas, posiblemente incluyendo aquellos en los que las reacciones de precipitación no son dominantes. Sin embargo, las alternativas más sofisticadas (Meta4, OTEQ) son generalmente adecuadas para los sistemas que se encuentran fuera de este rango. No obstante, estos modelos y los programas son “vivas” herramientas que continúan siendo actualizadas y mejoradas. En este sentido, el término “validación de los modelos” se desestimó, ya que implica un "sello de aprobación" final para un modelo para ser utilizado sin el criterio necesaria. “Modelo de evaluación” puede ser más apropiado para describir el amplio enfoque de aplicar, probar y refinar estos modelos y los programas para mejorar el rendimiento con el tiempo y las necesidades en evolución.
Mientras que las herramientas numéricas necesarias estén disponibles, los datos para probar, evaluar, parametrizar y perfeccionar adecuadamente estos modelos son muy limitados. El ritmo de desarrollo del modelo ha superado el apoyo a la recopilación de datos, principalmente debido a los costos y otras limitaciones de recursos. En particular, ha habido pocas oportunidades para realizar “post auditorías” en los modelos y códigos debido a la falta de los dos conjuntos de datos a largo plazo y la financiación. Los esfuerzos futuros deberían centrarse en la recopilación de datos, así como los estudios controlados experimentales, diseñados específicamente para probar, evaluar y parametrizar mejor herramientas de modelado existentes. Se discutió el concepto de "estudio" de colaboración de cuenca hidrográfica, el desarrollo de modelos a largo plazo y la evaluación.
Modelos y códigos de cuencas existentes necesitan más pruebas y evaluación utilizando datos reales. Sin embargo, la recopilación de estos datos es más complicada para las cuencas en comparación con los arroyos. Hay más parámetros para cuantificar, y muchos de éstos, tales como los antecedentes de las condiciones del suelo y las concentraciones de carbono orgánicos de agua subterránea, son difíciles de medir. Los modelos de calidad del agua de cuencas calibradas verdaderamente son difíciles de encontrar en trabajos anteriores. La biodisponibilidad de concentraciones previstas también debería incluirse en tales evaluaciones. Las trazadoras, tanto añadido y natural, pueden ayudar a la calibración del modelo de cuencas hidrográficas, ya que pueden ayudar a definir las dos vías hidrológicas y las fuentes de contaminantes específicos.
Se necesitan mejoras en el uso y la precisión de los modelos numéricos para las zonas de montaña afectadas por la minería. Estos modelos deben orientar los programas de muestreo, y el desarrollo de modelos y deben repetir pruebas entre el modelado y la recopilación de datos. Modelos y códigos también deben aplicarse y evaluarse más a menudo, con el apoyo empírico adecuado por la comunidad regulatoria. El escepticismo se debe superar mediante una mayor evaluación del modelo, la educación y una mayor interacción entre los científicos/desarrolladores de modelo y tomadores de decisiones reguladoras. Estudios de modelos bien ejecutadas tienen el potencial de contribuir a un mayor éxito y ahorro de costos a largo plazo en las actividades de seguimiento y correctivas. Como un componente de estas actividades, el costo de la modelización puede ser una fracción de la inversión total.
Conclusión
Otros puntos importantes son los siguientes:
- Hg, que ha ganado una gran cantidad de atención por parte de la USEPA recientemente, está en una “categoría diferente” que otros metales. Es más complejo, requiere de importantes investigaciones y desarrollo de modelos y también necesita la recopilación de datos adicionales para el desarrollo de modelos y su aplicación.
- Un inventario, y comparación, de herramientas de modelado de metales disponibles y los conjuntos de datos disponibles sería muy valiosa.
- DOC es un parámetro que a menudo se pasa por alto en la recopilación de datos, dada su importancia para los modelos de metales y evaluación de toxicidad.
- Programas de modelamiento son herramientas valiosas para interpretar los datos existentes y la comprensión de los procesos, además de proyectar las condiciones futuras.
- USEPA debe identificar “puntos de referencia” de modelos/códigos y velar por su mantenimiento, documentación y actualización.
