Modelamiento geoquímico con NETPATH y sus posibilidades frente a PHREEQC

El presente texto contiene una comparación entre las posibilidades de Modelamiento de Procesos químicos en agua subterránea que ofrecen los programas NETPATH y PHREEQC. Inicialmente se presenta una descripción del primer software, posteriormente se hace una revisión de las funcionalidades que ofrece frente a los cálculos de reacciones geoquímicas y finalmente se establece una comparación frente a los módulos que ofrece el PHREQC. Este artículo pretende establecer puntos de acercamiento entre ambos códigos y se espera evidenciar posibilidades de aplicación dentro de la investigación en dinámica química de agua subterránea.

NETPATH es un código escrito en lenguaje Fortran 77 desarrollado por el U.S.G.S., que se basa en el modelamiento inverso para determinar la composición química de una solución acuosa que es transportada en un flujo hidrológico. Para lo anterior requiere del ingreso de la composición química del flujo hidrológico en estudio, en mínimo dos o máximo cinco puntos distintos; estos datos de entrada permiten calcular las proporciones del cambio químico a partir de una serie de constantes almacenadas en una base de datos, que son recuperadas por el código y con ellas se predice una composición del agua en un punto ‘final’ [1] del flujo. Las características químicas de las que se hace mención incluyen no sólo las proporciones entre minerales y gases, sino que implica también la introducción de datos sobre la composición isotópica de las muestras, para los elementos C, N, S y Sr. (Plummer, Prestemon, & Parkhust, 1994)

Imagen 1. Explicación del Ajuste para cambios químicos según los métodos de análisis de composición del Sistema TDC y por balance isotópico. Fuente:  El-Kadi, Plummer, & Aggarwal, 2011

Dichas concentraciones isotópicas, permiten hacer las correcciones correspondientes para el balance de masa asociados a los fenómenos de mezcla, evaporación, disolución y transporte de masa de minerales que tienen lugar a lo largo del flujo; NETPATH incluye dentro de sus funcionalidades la posibilidad de aplicar el modelo de la destilación de Rayleigh para calcular incluso los cambios en la composición isotópica del sistema modelado, resultando ello de utilidad a la hora de establecer rutas de agentes trasportados específicos, como sustancias orgánicas o para determinar dataciones de rocas con análisis de radiocarbono.

NETPATH originalmente funcionaba como un código que podía ser ejecutado en MS-DOS pero recientes actualizaciones han permitido la aparición de una interfaz gráfica optimizada para trabajar con Sistema Operativo Windows® que se denomina NETPATH-WIN y la base de datos que contiene las constantes de minerales, gases e isótopos también se adecuó para el mismo entorno dando pie a la aparición de DB-WIN. En conjunto ambas aplicaciones permiten realizar cuatro operaciones básicas:

1. Predicción de composición final resultante de soluciones acuosas, cuyo funcionamiento corresponde a la descripción que se hizo en el párrafo anterior a partir del enfoque de modelación inversa.
2. Definición de reacciones de Oxidación y Reducción, cuya aplicación brinda la posibilidad de definir los cambios de valencia para aquellas sustancias susceptibles de sufrir dicha modificación y que interactúan en el medio acuoso modelado.
3. El análisis del cambio en el sistema de Carbono Disuelto Total (TDC Por sus siglas en inglés).
4. El análisis del cambio de composición isotópica para C, N, S y Sr como ya se había mencionado anteriormente.

Los puntos 3) y 4) merecen especial atención pues como explican El-Kadi, Plummer, & Aggarwal (2011) para el caso particular de la datación con radiocarbono, estas constituyen un nivel de complejidad distinta en el abordaje de la composición química de una solución (Ver imagen 1). En el primero se establece un balance de masa únicamente a partir de las consideraciones en los cambios químicos netos del sistema de TDC compuesto por Carbono Orgánico Disuelto, Carbono Inorgánico Disuelto y Metano, lo que implica que las reacciones químicas en este caso por ejemplo, se asumen como ideales por lo que se desprecian posibles variaciones que estén por fuera de la clasificación expuesta.

Por su parte en la segunda como ya se había explicado se consideran los cambios en la composición química a partir de la variación isotópica y ello permite realizar predicciones con mayor número de variables, que se ven afectadas por la dinámica química del sistema. Así, vale aclarar que el primer caso entiende el proceso químico a partir de los cambios en la concentración particular de unas sustancias y el segundo busca establecer la mayor cantidad de cambios químicos que expliquen una composición final determinada. 

Comparación NETPATH-WIN y PHREEQC

Los mismos autores, plantean una comparación ente las funcionalidades del NETPATHWIN y el PHREEQC, un código de modelamiento hidroquímico que permite establecer los cambios en un sistema acuoso de cualquier naturaleza bien sea natural, o industrial a lo largo de una trayectoria en 1D desarrollado también por el U.S.G.S., afirmando que la principal ventaja que plantea el NETPATH frente al PHREEQC es la posibilidad de correr modelos que den cuenta de la variación isotópica de la composición de las sustancias que son transportadas por el flujo. No obstante, para cuando este texto había sido publicado se manejaba la versión 2 del PHREEQC, mientras que la tercera versión que salió en 2013, incluye la posibilidad de aplicar las correcciones respectivas para las reacciones que generan variaciones en la composición isotópica.

Para el presente ejercicio vale establecer cuáles de las funciones exactas del NETPATH pueden ser suplidas con la nueva versión del PHREEQC y ello se aborda a partir de la exploración de los módulos de este último programa que permiten el trabajo con cambios isotópicos. Tres Keywords[2] permiten el trabajo con Isótopos en PHREEQC:

• ISOTOPES permite la definición de sustancias específicas que podrán ser tratadas como entidades termodinámicas independientes afectadas por cambios químicos en la solución; 
• ISOTOPE_ALPHAS permite incluir dentro de los parámetros de cálculo los coeficientes de fraccionamiento de las especies químicas sometidas al análisis de su composición isotópica. 
• ISOTOPE_RATIOS, permite el cálculo de la composición isotópica esperada, operación que se hace a partir del uso de una Keyword previamente existente en las anteriores versiones y con la que se realizan todos los cálculos de variación química, siendo esta CALCULATE_VALUES (Parkhurst & Appelo, 2013). 

La diferencia entre PHREEQC y NETPATH se encuentra en la lógica detrás de este último Keyword [2] pues mientras NETPATH se basa en la ecuación de destilación de Rayleigh, como ya se mencionó, PHREEQC si bien permite una modelación inversa para establecer un modelo que represente estos cambios, no incluye esta última ecuación, lo que quiere decir que el PHREEQC no permite calcular el cambio isotópico debido al  fraccionamiento que sufren los componentes de la muestra química. Por otra parte, mientras el NETPATH incluye una base de datos con las constantes para los principales isótopos trabajados, PHREEQC requiere del ingreso de una serie de constantes para realizar los cálculos sobre cada una de las especies químicas que se han de analizar; no obstante este último programa permitiría definir modelos de correcciones por cambios químicos isotópicos para otras sustancias además de las que por defecto trae el NETPATH, situación que resultaría de utilidad a la hora de rastrear rutas de metales traza por ejemplo.

Lo anterior implica que un posible aporte que puede generarse es el desarrollo del módulo para incluir la ecuación de Rayleigh en el PHREEQC, optimizado para el trabajo con sustancias cuyo rastreo isotópico no dependa de elementos como el C, N, S o Sr; también las constantes isotópicas que pueden emplearse para realizar los cálculos de corrección para los mencionados elementos pueden ser almacenados en una base de datos, disminuyendo el número de operaciones a ejecutar por parte del usuario y en el caso de estudios ambientales, por ejemplo, podrían establecerse dichos valores para las sustancias más comunes que generen alteraciones en sistemas hidrogeoquímicos. Con los puntos expuestos se ha establecido un punto de comparación basado en la función más destacada del NETPATH, es decir, la de realizar correcciones isotópicas para sistemas hidrogeológicos, mostrando que si bien el PHREEQC sigue siendo un código con mayor campo de aplicación, el NETPATH todavía conserva funcionalidades que no pueden ser suplidas por el primero y por lo tanto su uso, aún siendo más específico, conserva vigencia para su aplicación en estudios hidroquímicos.

Bibliografía

• El-Kadi, A. I., Plummer, L. N., & Aggarwal, P. (2011). NETPATH-WIN: An Interactive User Version of the Mass-Balance Model, NETPATH. Ground Water Methods Note, 593-599.
• Parkhurst, D. L., & Appelo, C. (2013). Description of input and examples for PHREEQC version 3—A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations: U.S. Geological Survey Techniques and Methods. Book 6. Chapter A43. Denver: U.S. Geological Survey.
• Plummer, L. N., Prestemon, E. C., & Parkhust, D. L. (1994). An Interactive Code (NETPATH) for Modelling Net Geochemical Reactions Along Path Versión 2.0. Reston: U.S. Geological Service. 

Notas: 

1. El punto final al que se hace mención corresponde al límite máximo entre el que se modela el sistema hidrológico
2. Los Keywords son la estructura básica que permite definir la operación que se desea realizar en PHREEQC